0 引言

煤储层的微观孔隙结构控制着煤层中煤层气的赋存状态、吸附/解吸、渗流和扩散等过程，不仅影响煤层气含气量，而且对煤层气的可采性及抽采效率有重要影响。姚艳斌等^[1]对两淮地区煤储层显微裂隙、压汞及低温液氮吸附测试数据的对比与分析发现煤储层中较高的微孔和小孔含量影响储层的储气能力，中间孔径段影响煤层气的抽采效果。李子文等^[2]研究认为煤体孔径分布对瓦斯吸附具有重要的影响，煤体的极限吸附能力受微孔和中孔的共同影响，而吸附压力则只与微孔体积的大小有关。因此，研究煤储层微观孔隙结构特征对井下瓦斯抽采和煤层气开发具有重要意义^[3-5]。

煤的微观孔隙结构表征主要有图像观察法和流体注入法。图像观察法将煤样品制成煤砖、薄片或光片等，然后利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）等电子显微成像技术对孔裂隙进行小视域的观察和定量统计，测试精确度受观察视域、处理方式及仪器分辨率的影响较大^{[1, 3]}。流体注入法常用的有压汞法、气体吸附法（N₂和CO₂）、低场核磁共振法等。压汞法理论可测量的孔径为3~400 000 nm，在研究大孔方面具有一定优势^[6-7]；气体吸附法孔径测试范围取决于注入气体分子大小，氮气吸附法理论可测量孔径为0.4~2.0 nm^[8]，CO2吸附法理论可测量孔径下限为0.35 nm^[9]；核磁共振法通过孔隙流体中的T₂弛豫时间获取不同尺度的孔径分布、连通性及可动流体比例，具有快速、无损的优点^[10]。周龙刚等^[11]采用压汞数据分析了新疆三塘湖盆地煤的储层孔隙结构特征；蔺亚兵等^[12]采用氮气吸附法研究了不同变质程度煤的孔隙特征；Yao等^[13]采用核磁共振实验研究了煤的孔隙结构特征，并建立了煤孔径与T₂驰豫时间的转换关系，并得到较好应用^[14-15]；王凯等^[16]采用CO₂与N₂吸附、压汞和核磁共振实验研究了中阶煤的孔径分布特征；李阳等^[17]采用CO₂与N₂吸附、压汞和核磁共振实验研究了高阶煤的孔径分布特征，构建了高阶煤全孔径多尺度的表征方法。中高阶煤储层孔隙结构的全孔径多尺度表征已经有较多研究，但低阶煤储层孔隙结构全孔径、多尺度表征的研究尤其是微小孔隙的分布特征鲜有报道。

本次以黄陇侏罗系煤田和陕北侏罗系煤田低阶煤区煤样为研究对象，采用多种方法对煤孔隙结构进行多参数、多尺度联合表征，以期为揭示低阶煤储层特征和评价煤层气资源提供依据。

1 样品与实验方法 1.1 样品

本次实验分析的6块样品分别采自黄陇煤田和陕北煤田的主采煤层。1#样品采自黄陇煤田永陇矿区2号主采煤层，宏观煤岩类型以半暗煤为主，夹半亮煤；2#样品采自黄陇煤田彬长矿区4号主采煤层，宏观煤岩类型以暗淡煤为主，半暗煤次之，少量半亮煤；3#样品采自黄陇煤田黄陵矿区2号主采煤层，宏观煤岩类型以半暗—暗淡煤为主、半亮煤次之；4#，5#和6#样品采自陕北煤田榆神矿区钻孔同一煤层的不同深度，宏观煤岩类型以半暗煤为主、半亮煤次之。

依据煤的工业分析方法^[18]、煤的显微组分分组和矿物测定方法^[19]和煤的镜质体反射率显微镜测定方法^[20]进行各样品煤的工业分析、显微组分和镜质体反射率测定，测试结果如表 1所列。由表 1可知，黄陇煤田煤中水分的含量逐渐降低，有机显微组分中壳质组含量逐渐降低，镜质体反射率自西向东逐渐增高；与黄陇煤田煤样相比，陕北煤田榆神矿区煤样灰分含量和挥发分含量较高，有机显微组分中镜质组含量较高。

1.2 实验方法

本次研究涉及的压汞、气体吸附及核磁共振实验的样品制备和测试在陕西省特低渗透油气田勘探与开发工程技术研究中心实验室完成。孔隙大小的分类依据IUAPC的划分方法，孔径>50 nm的为大孔，2~50 nm的为介孔，＜2 nm的为微孔。

（1）压汞实验

采用PoreMaster 33系列全自动压汞仪进行压汞实验测定获取相关参数。该仪器最大压力227 MPa，可测量孔径范围为5~1 080 000 nm，依据（GB/T 21650.1—2008）^[6]描述的方法进行测定。基于Washbum公式计算煤样品的孔径分布、比表面积及孔容。

（2）气体吸附实验

采用Quadrasorb SI型全自动比表面及孔径分析仪进行测定并获取相关参数。该仪器测量比表面积＜0.000 5 m²/g，孔体积下限＜0.000 1 cm³/g。取样品10 g粉碎至0.177~0.25 mm，在温度为100 ℃条件下真空干燥12 h，脱去煤样中的水分和挥发性气体，放入仪器在110 ℃条件下抽真空8 h，注入N₂保护气进行实验测试^[8]。受吸附气体分子大小的影响，N₂吸附更适用于研究介孔的孔径分布，CO₂吸附适用于微孔的孔径分布^{[9, 21]}。

（3）核磁共振

采用金刚石线切割机制备核磁共振测试所需样品^[22]，样品规格为φ25 mm×40 mm。实验采用MesoMR23-60 H-I型核磁共振仪，其磁场强度为0.5±0.05 T，可选共振频率为2~20 MHz，磁体温度为32.00 ± 0.05 ℃，等待时间为5 s，回波间隔为0.1 ms，扫描次数为64次，回波数为6 000个。先将钻好的煤柱放入烘干箱内在100 ℃温度下烘干24 h，冷却称重后将煤样进行72 h常压饱水，随后进行饱水煤样和离心煤样的核磁共振测试得到T₂弛豫时间及相应谱图，离心煤样的离心速率为7 150 r/min（1.38 MPa），试验过程中始终保持饱水样和离心样测试参数一致。

2 实验结果与分析 2.1 压汞法

压汞法依据^[6]（GB/T 21650.1—2008）描述的方法进行实验测定和数据处理。孔径大小的计算依据Washburn^[23]提出的实验压力与孔径之间的关系

$ d = \frac{{ - 4\gamma \cos \theta }}{p} $

(1)

式中：d为孔径，nm；p为进汞压力，MPa；γ为汞的表面张力，N/m；θ为汞与固体表面的接触角，（°）。根据Ritter等^[24]研究结果，γ和θ的取值分别为0.480 N/m和140°。

依据文献[25]报道，Rootare等^[25]提出了计算比表面积的公式

$ S = \frac{1}{{\gamma \cos \theta }}\mathop \smallint \nolimits_0^V pdv $

(2)

式中：S为比表面积，m²/g；v为进汞量，cm³/g。

由图 1可以看出，样品的压汞曲线存在进/退汞饱和度的差值，说明煤中孔隙以开放型孔为主。煤样的退汞效率较低，说明煤中细瓶颈孔的含量较大。4#和5#煤样品的最大进汞饱和度小于其他煤样品，说明其中大孔孔隙较少，这在排驱压力数值上也有所反映（表 2）。

根据式（1）和式（2）计算煤样的比表面积和孔容，并绘制比表面积增量与孔径分布、孔容增量与孔径分布的相关关系图，整体显示出介孔提供的比表面积和孔容比例较高。另外，5#和6#煤样品比表面积和孔容明显大于其他煤样（表 2，图 2），结合表 1可知，样品比表面积大小与煤的挥发分含量、镜质组含量为正相关关系，而和矿物质含量为负相关关系。

2.2 气体吸附法

（1）N₂吸附实验结果与分析

采用N₂吸附实验计算孔径大小、比表面积主要有BJH，BET和DFT等模型。2015年的IUPAC技术报告中指出，对采用基于Kelvin方程（BJH方法）计算孔径＜10 nm的板状孔隙的比表面积时，计算结果将会被低估20%~30%，应用分子模型和DFT方法可有效避免因Kelvin方程计算产生的误差，并且其计算结果的准确性要高于经典的BET法得到的数据^[26]。煤样品具有在相对压力（p/p₀）为0.5时脱附曲线有急剧下降的拐点，存在“细颈瓶形”或“墨水瓶状”孔，根据Kelvin方程计算的拐点相对压力对应的孔径约为3 nm，说明样品孔径＜3 nm的孔可能都是一端封闭孔^[27]。根据测试样品的吸附回线，相对压力（p/p₀）＜0.1，吸附曲线急剧上升，陕北煤样品在相对压力（p/p₀）＜0.1时吸附曲线的上升幅度大于黄陇煤样品，反映其微孔比例较大，吸附性强。黄陇煤样和陕北煤样的吸附回线可分别对应Matthias等^[26]总结的L2型吸附回线和L3型吸附回线（图 3）。黄陇煤样的孔隙系统比较复杂，小孔径为一段封闭的不透气性孔为主，大孔径为两端开口的开放性透气性孔，陕北煤样多为“墨水瓶孔”。

采用ISO 15901和IUPAC推荐的DFT模型表征孔径分布、比表面积和总孔体积等参数。由表 3和图 4可知，本次液氮吸附法测试的孔径下限为1 nm，结果显示孔隙以介孔和大孔为主，少量微孔，但微孔提供的比表面积较大，而介孔对孔容的贡献最大。4#和6#样品液氮吸附量大于其余样品，这与样品具有较大的总比表面积有关。

（2）CO₂吸附实验结果与分析

由煤样品CO₂吸附等温线（图 5）可以看出，吸附等温线形态稍有差异。在微孔阶段CO₂在煤表面是以单层吸附或微孔充填呈现，吸附曲线和脱附曲线重合^[28]。黄陵侏罗系煤样品的比表面积为81.256~ 99.865 m²/g，孔容为0.013 18~0.016 67 cm³/g；陕北侏罗系煤样品的比表面积为134.306~152.890 m²/g，孔容为0.021 00~0.025 11 cm³/g；显示出陕北煤样的比表面积和孔容要大于黄陇煤样。由图 6可知样品的总比表面积和孔容主要集中在孔径为0.48~ 0.66 nm和0.75~0.85 nm，总体呈现增大—减小—增大—减小的变化趋势。

2.3 核磁共振实验结果与分析

（1）表面弛豫率根据T₂驰豫时间将孔隙分为吸附孔、渗流孔和扩散孔，对应于煤样中的微孔、中孔和割理^{[10, 15, 29]}，甲烷分子大小为0.34~0.37 nm，大部分甲烷分子吸附在孔径＜10 nm的孔隙中。由表 4和图 8可知，煤样渗透率较低。饱水状态下煤样的T₂弛豫时间谱为三峰结构，离心后T₂驰豫时间谱仍然具有明显的双峰，第三峰变弱或消失，显示煤中大孔或裂隙中自由水被离心^[15]。

实现核磁共振T₂弛豫时间谱与孔径的转换，须计算样品的表面弛豫率。不同样品的表面弛豫率存在差异，依据谢松彬等^[14]建立的液氮吸附与核磁共振实验数据之间的转换关系，分别计算了3件样品的表面弛豫率，用于计算孔径与T₂驰豫时间的转换系数C值，实现孔径与T₂驰豫时间的转换^[13]，计算结果显示黄陇侏罗系煤样的表面弛豫率大于陕北侏罗系煤样（表 4）。

T₂驰豫时间与样品比表面积、孔隙体积、表面弛豫率的关系表征如下

$ \frac{1}{{{T_2}}} = {\rho _2}\left( {\frac{S}{V}} \right) $

(3)

式中：ρ₂为样品的表面弛豫率，×10^-8 m/ms；S为样品的比表面积，m²/g；V为样品的孔隙体积，cm³/g。

T₂驰豫时间与样品孔隙半径r_c之间的转换关系表征如下

$ \frac{1}{{{T_2}}} = {F_S}\left( {\frac{{{\rho _2}}}{{{r_c}}}} \right) $

(4)

式中：F_s为几何形状因子（球状孔隙，F_s = 3；柱状孔隙，F_s = 2）。

式（4）可简化为r_c = C T₂，C为转换系数。

（2）T₂ c截止值与可动流体饱和度

T₂ c截止值又称为可动流体截止值，是孔隙中可动流体与束缚流体的分界线。小于该值孔隙中的流体为束缚流体，大于该值为可动流体。T₂ c截止值与储层微观孔隙结构关系紧密，样品渗透率、可动流体饱和度及束缚流体饱和度等参数的计算都与T₂ c截止值的选取有直接关系，直接影响储层油气评价的准确性、储量计算的合理性以及产能预测的可靠性，尤其是对透气性较低、吸附性强的煤储层评价具有重要意义。大量实验表明，即使是同一个区块的地层，T₂ c截止值也存在较大差异^[30]，这说明T₂ c截止值的选取显得尤为重要。

本次T₂ c截止值的计算采用孔隙度累积法，依据姚艳斌等^[10]描述的确定T₂ c截止值的方法，分别求取了样品的T₂ c截止值（图 7）。根据式（4）求取了样品的T₂ c截止值对应的孔径大小，计算了束缚流体饱和度和相应的可动流体饱和度和残余孔隙度

$ {\varphi _{{\rm{NB}}}} = \frac{{BVI}}{{BVI + FFI}} \times {\varphi _{\rm{N}}} $

(5)

$ {\varphi _{{\rm{NF}}}} = \frac{{FFI}}{{BVI + FFI}} \times {\varphi _{\rm{N}}} $

(6)

式中：φ_NB为有效孔隙度，%；BVI和FFI分别为孔隙可动流体饱和度和束缚流体饱和度，%；φ_N为核磁总孔隙度，%；φ_NF为残余孔隙度，%。

根据图 7（a）中的方法确定BVI和FFI，计算结果如表 4所列。

3 低阶煤储层多尺度孔径联合表征

理论上压汞实验测量孔隙为5~1 080 000 nm，测试纳米级微小孔隙时局限性较大，不能反映闭孔和微小孔隙的信息^[32]，也必须考虑麻皮效应和煤在高压条件下基质的压缩变形和孔隙破坏^[33]。压汞法适用于表征孔径> 50 nm的孔隙分布^[17]，N2吸附法测试适用于孔径为2~50 nm，而CO₂测试的孔径为0.35~2.00 nm^[34]。通过压汞、N₂吸附、CO₂吸附相结合的实验方法，可表征不同孔径分布特征，尤其是综合了各种测试方法的优点，获取孔径信息更为全面。

综上所述，采用曲线拼接法分别在2 nm和50 nm处将3种测试结果衔接，可表征样品全孔径范围内比表面积及孔容的变化特征（表 5和图 8）。测试煤样品的阶段比表面积表现为微孔＞大孔＞介孔，且以微孔阶段为主，占比> 80%，这一研究结果与前人采用同样的方法研究中高阶煤中比表面积以微孔为主的结论相一致^{[17, 35]}，表明煤吸附甲烷以微孔为主，而低阶煤的大孔比表面积贡献要大于介孔，这与对中高阶煤的认识存在差异。测试煤样品的阶段孔容变化较大，规律性不明显，也与前人研究中高阶煤的阶段孔容变化为微孔＞大孔＞介孔存在较大差异。煤的多尺度全孔径孔隙结构参数的实验研究，总体显示低阶煤和中高阶煤的孔隙结构参数存在差异，且低阶煤的非均质性更强。

4 核磁共振孔径与多参数孔径分布关系

根据核磁共振法可获得的T₂驰豫时间，再依据式（4）可计算孔径分布。将核磁计算的孔径和多尺度孔径按照＜2 nm，2~10 nm，10~50 nm和＞50 nm等4个阶段进行了划分对比，结果显示在＜2 nm的微孔阶段核磁计算孔径的百分比要大于多尺度联合表征的孔径百分比（图 9）。通过压汞、N₂吸附、CO₂吸附相结合的实验方法可以检测的孔径为0.4~100 000.0 nm，核磁共振法检测的孔径为0.1~100 000.0 nm^{[30, 36]}，核磁共振检测的孔径下限小于联合检测法，造成其在微孔阶段比例较大。利用核磁共振法和多尺度孔径联测方法反映低阶煤样品介孔和大孔的孔径分布具有较好的一致性，二者在微孔的表征方面具有差异，多尺度联测法也具有其优势。

5 结论

（1）采用压汞、液氮吸附和CO₂吸附法联合表征低阶煤储层微观孔径结构特征。低阶煤储层孔隙以微孔为主、大孔次之、介孔最少，比表面积主要由微孔贡献，具有微孔＞大孔＞介孔的分布规律，孔容变化规律不明显。

（2）液氮吸附/脱附曲线反映的低阶煤储层孔隙类型以两端开口的柱状孔和墨水瓶孔为主，含少量的一端开口的孔，孔隙连通性较好，有利于煤层气解吸后的扩散。

（3）不同样品的核磁共振表面弛豫率变化范围较大，为（0.17~0.94）×10^-8 m/ms，T₂ c截止值为1.4~ 155.2 ms，变化较大，束缚流体饱和度为79.21%~ 96.96%，可动流体饱和度低。黄陇侏罗系煤样大于陕北侏罗系煤样，整体反映低阶煤储层的孔隙结构复杂、孔隙类型多样。

（4）由核磁共振T₂弛豫时间计算的孔径分布与多尺度联合法反映的孔径分布存在较大差异，黄陇侏罗系煤样孔径比例在介孔、大孔阶段具有较好一致性，微孔阶段核磁共振法计算值大于多尺度联合法；而陕北侏罗系煤样的核磁共振计算值与多尺度联合法相比差异较大，也进一步表明了低阶煤储层孔隙结构的复杂多样性。

致谢: 西安科技大学地质与环境学院陈跃老师和西安石油大学石油工程学院任大忠老师在样品测试和数据处理过程中给予了帮助，在此表示感谢！