塔里木盆地广泛发育碳酸盐岩油藏^[1-2]，其储量及产量在我国能源结构中发挥着重要的作用^[3-4]。当前碳酸盐岩油藏采收率普遍较低，提高碳酸盐岩油藏采收率成为当务之急。低矿化度水驱^[5-6]是指在油田开发过程中向储层中注入矿化度低于原始地层水矿化度的水，通过改变储层润湿性而大幅度提高油藏采收率的新型提高采收率技术^[7]。有别于常规提高采收率技术，低矿化度水驱只须调整注入水的离子组成和浓度，无须对油田基础设施进行调整，即可实现油藏采收率的提高，具有操作简单、成本低廉的特点。

在过去的10 a中，碳酸盐岩油藏低矿化度水驱在全世界范围内被广泛研究，并取得了明显的效果。学者们^[8-9]提出了多离子交换、双电子层膨胀、渗透压作用等多种机理，但仍然存在这较大的争议。彭颖峰等^[10]通过岩心驱替实验、界面张力测定实验和相渗实验发现了水溶液中Ca²⁺，Mg²⁺和SO₄^2-等关键离子对原油采收率有重要影响。Yutkin等^[11]应用双电子层膨胀理论分析碳酸盐岩油藏的矿化度水驱作用机理，确定了Ca²⁺，Mg²⁺和SO₄^2-等关键离子对低矿化度水驱效果均具有重要影响。Ahmadi等^[12]通过岩心驱替实验发现了注入水组成，特别是Ca²⁺和SO₄^2-等离子含量直接影响石膏的溶解可以提高原油采收率。另一方面，Karoussi等^[13]通过润湿角测定实验和原子力显微镜实验研究Mg²⁺和SO₄^2-对方解石表面润湿性的影响，发现Mg²⁺对润湿性的影响明显，而SO₄^2-对润湿性的影响较弱。Pouryousefy等^[14]利用润湿角测定和自发渗吸实验研究发现了Ca²⁺，Mg²⁺对岩石润湿性的改变起着决定性的作用，而SO₄^2-无明显作用。可见，碳酸盐岩油藏低矿化度水驱作用机理特别是关键离子作用机理存在较大争议。

通过岩心驱替实验和润湿角测定实验研究碳酸盐岩油藏低矿化度水驱作用机理，先利用岩心驱替实验研究注入水矿化度和离子组成对原油采收率的影响规律，再利用润湿角测定实验分析注入水矿化度和关键离子对润湿性的影响规律，最后根据实验结果分析碳酸盐岩油藏低矿化度水驱作用机理，以期为碳酸盐岩油藏低矿化度水驱的实际应用奠定理论基础。

采用塔河油田奥陶系碳酸盐岩储层进行岩心驱替实验和润湿性测定实验，通过X射线衍射仪测得该岩样组分包括方解石（质量分数为98.90%）、白云石（质量分数为0.89%）和极少量的石英（质量分数为0.21%）。驱替用碳酸盐岩岩心物性数据如表 1所列。该岩心属于特低渗透岩心，孔隙度、渗透率均低，束缚水饱和度较高。

表 1(Table 1)

表 1 驱替用岩心物性参数 Table 1 Properties of the experimental cores 岩心编号 直径/cm 长度/cm 孔隙度/% 气测渗透率/mD 束缚水饱和度/% 1 2.51 10.0 5.85 32.0 35.6 2 2.49 10.1 5.96 29.5 36.1 3 2.50 10.0 6.11 36.1 34.5

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实验用油来源于塔河油田奥陶系碳酸盐岩储层的实际原油，其相关参数如表 2所列。按四组分分离方法进行分离后得到原油中沥青质、胶质、饱和烃和芳香烃等四组分含量。

表 2(Table 2)

表 2 原油族组成及相关性质 Table 2 Properties of the crude oi 黏度/（mPa·s） 密度/（g·cm-3） 酸值/（mg KOH·g-1） w（饱和烃）/% w（芳香烃）/% w（胶质）/% w（沥青质）/% 25.00 0.87 30.55 43.50 24.56 10.05 18.98

下载CSV 表 2 原油族组成及相关性质 Table 2 Properties of the crude oi

将化学药剂溶于蒸馏水中并配置不同离子组成的水溶液（表 3），其中FW是指塔河油田实际地层水（SO₄^2-和Mg²⁺等关键离子相对含量极低）。为了更好地研究关键离子的作用，选用关键离子相对含量较高的水溶液——SW作为基准溶液；SW-20是指将基准溶液稀释20倍；SW-20-3 SO₄^2-是指在稀释20倍基准溶液中将SO₄^2-浓度放大3倍，同时也降低了Na⁺和Cl^-等无效离子的浓度。

表 3(Table 3)

表 3 低矿化度水溶液的离子组成 Table 3 Ions composition of the low salinity aqueous solution  mg·L 水溶液 ρ（Na+） ρ（Ca2+） ρ（Mg2+） ρ（K+） ρ（HCO3-） ρ（SO42-） ρ（Cl-） 矿化度 FW 54 136.2 14 770.2 1 467.2 1 200.0 368.0 532.3 111 002.3 189 806.8 SW 13 404.0 508.0 1 618.0 483.0 176.0 3 384.0 24 141.0 43 714.0 SW-10 1 340.0 50.8 161.8 48.3 17.6 3 38.4 2 414.1 4 371.4 SW-20 670.2 25.4 80.9 24.2 8.8 169.2 1 207.05 2 185.7 SW-30 446.8 16.9 53.9 16.1 5.8 112.8 804.7 1 457.1 SW-20-0 SO42- 755.5 25.4 80.9 24.2 8.8 0 1 333.2 2185.7 SW-20-3 SO42- 482.5 25.4 80.9 24.2 8.8 507.6 929.4 2185.7 SW-20-5 SO42- 311.9 25.4 80.9 24.2 8.8 846 677.1 2185.7 SW-20-0 Mg2+ 825.3 25.4 0 24.2 8.8 169.2 1052.0 2185.7 SW-20-3 Mg2+ 290.4 25.4 242.7 24.2 8.8 169.2 1102.8 2185.7 SW-20-5 Mg2+ 38.6 25.4 404.5 24.2 8.8 169.2 1192.8 2185.7

下载CSV 表 3 低矿化度水溶液的离子组成 Table 3 Ions composition of the low salinity aqueous solution

利用索氏提取法对所有实验用岩心进行洗油，而后烘干以获取洁净岩心^[15]；将岩心置于抽滤瓶中抽真空24 h并饱和地层水，根据质量差计算孔隙体积；将饱和地层水后的岩心置于岩心夹持器中以2.0 mL/min的速度油驱水至8 PV，计量产出水量，计算束缚水饱和度；岩心在120 ℃条件下老化30 d；利用不同矿化度和关键离子的低矿化度水溶液进行驱替，驱替速度稳定在1.50 mL/min，实时记录产出油量。待产出液含水率达到98.0%以上，更换注入水，进行后续连续驱替。

将已经抽提并且烘干后的洁净碳酸盐岩岩心切割成直径为25 mm，厚度为8 mm的薄片，抛光制成实验用岩片；将岩片放入抽滤瓶中抽真空饱和地层水12 h，使地层水充满岩片的孔隙；将饱和地层水后的岩片放入原油中浸泡，置于120 ℃恒温箱中老化10 d以上，使岩片饱和原油；将老化好的岩片分别置于不同矿化度和关键离子的低矿化度水溶液中，利用弯针头滴20 μL原油在岩片的表面，CCD相机实时拍照记录油滴形态，测试10 h。

图 1为不同矿化度注入水对原油采收率的影响，由图 1可知：碳酸盐岩油藏低矿化水驱提高采收率作用明显，FW，SW，SW-10，SW-20和SW-30条件下原油采收率分别为39.52%，48.51%，55.99%，58.97%和58.98%。对比可知，SW驱替效率远高于FW，即调整注入水矿化度和离子组成能显著提高原油采收率。与SW比较，SW-10，SW-20和SW-50提高采收率效果分别为7.49%，10.49%和10.50%。随着注入水稀释倍数的增加，原油采收率先提高后保持稳定，SW-20注入水提高采收率效果最明显，继续稀释注入水对采收率没有影响。即存在最优矿化度，使得采收率提高最为明显。

图 1

Fig. 1

下载原图 图 1 不同矿化度水溶液驱替的采收率变化图 Fig. 1 Recovery change with different displacement water

根据上文确定的最优矿化度水溶液组成SW-20，调整其中Mg²⁺的浓度分别为0倍、1倍、3倍、5倍，测定不同Mg²⁺浓度水溶液驱替时原油采收率的变化（图 2）。在SW-20-0 Mg²⁺，SW-20-1 Mg²⁺，SW-20-3 Mg²⁺和SW-20-5 Mg²⁺水溶液驱替下原油采收率分别为53.25%，58.90%，61.32%和63.30%，与对应SW-20-1 Mg²⁺，SW-20-3 Mg²⁺和SW-20-5 Mg²⁺比较，提高采收率的幅度分别为5.65%，8.06%和10.05%。可见Mg²⁺浓度越高，提高采收率效果越好，即Mg²⁺作为关键离子对提高采收率具有显著的影响。

图 2

Fig. 2

下载原图 图 2 不同浓度Mg2+水溶液驱替的采收率变化图 Fig. 2 Recovery change with different Mg2+ concentration displacement aqueous solution

根据上文确定的最优矿化度水溶液组成，调整其中SO₄^2-的浓度分别为0倍、1倍、3倍、5倍，观测不同浓度SO₄^2-水溶液驱替时原油采收率的变化（图 3）。由图 3可知：SO₄^2-作为关键离子对原油采收率影响相对较小。SW-20-0 SO₄^2-，SW-20-1 SO₄^2-，SW-20-3 SO₄^2-和SW-20-5 SO₄^2-水溶液驱替的原油采收率分别为54.76%，59.13%，61.60%和61.61%。可见，随着SO₄^2-浓度的增加，原油采收率先增加后基本稳定不变，SW-20-3 SO₄^2-注入水提高采收率效果明显，达到6.84%，持续增加SO₄^2-浓度对采收率没有明显影响。即SO₄^2-存在最优矿化度，使得采收率提高较为明显。

图 3

Fig. 3

下载原图 图 3 不同浓度SO42-水溶液驱替的采收率变化图 Fig. 3 Recovery change with different SO42- concentration displacement aqueous solution

图 4为不同水溶液中碳酸盐岩表面油滴润湿角随时间的变化。由图 4可知：在地层水溶液中油滴在碳酸盐岩表面的润湿角几乎未发生改变，而在基准水溶液中油滴在碳酸盐岩表面的润湿角发生明显改变，从107.2°变化到95.9°，变化幅度达到11.3°。在稀释10倍的基准水溶液中油滴润湿角从103.0°减小到91.3°，变化量达11.7°。在稀释20倍的基准水溶液中油滴润湿角从106.5°减小到85.1°，变化量高达21.4°，但是，在稀释30倍的基准水溶液中油滴润湿角从106.2°变化到89.6°，变化量仅为16.6°远小于稀释20倍时的变化量。分析可知：随着水溶液矿化度的降低，碳酸盐岩表面油滴润湿角变化越来越大，润湿性变化越来越明显，但是，并不是矿化度越低作用效果就越好，存在最优矿化度使得润湿角变化最大、润湿性变化最大。因此，碳酸盐岩油藏低矿化度水驱实际应用过程中应该充分考虑最优矿化度的存在，该结论与上文岩心驱替结果相对应，与文献[16-20]相互验证。

图 4

Fig. 4

下载原图 图 4 不同矿化度水溶液中碳酸盐岩表面油滴润湿角变化图 Fig. 4 Contact angle of oil drop on carbonate core in aque‐ ous solution with different salinity

根据上文确定的最优矿化度水溶液组成，调整其中Mg²⁺的浓度分别为0倍、1倍、3倍、5倍，测定在不同Mg²⁺浓度的水溶液中碳酸盐岩表面油滴润湿角变化（图 5）。由图 5可知：水溶液中Mg²⁺浓度对碳酸盐岩表面润湿性影响较大，SW-20-0 Mg²⁺，SW-20-1 Mg²⁺，SW-20-3 Mg²⁺和SW-20-5 Mg²⁺水溶液中油滴在碳酸盐岩表面稳定润湿角分别为93.4°，85.1°，78.7°和75.6°，润湿角变化量依次为17.2°，21.4°、25.9°和26.7°。对比可知：随着Mg²⁺浓度的增加，碳酸盐岩表面油滴润湿性的变化越来越明显，岩石表面越来越倾向于水湿，与前文岩心驱替实验中原油采收率随Mg²⁺浓度增加而增加的结果相符，验证文章研究的准确性。

图 5

Fig. 5

下载原图 图 5 不同Mg2+浓度的水溶液中碳酸盐岩表面油滴润湿角变化 Fig. 5 Contact angle of oil drop on carbonate core with different Mg2+ concentration

根据上文确定的最优矿化度水溶液组成，调整其中SO₄^2-的浓度分别为0倍、1倍、3倍、5倍，观测不同SO₄^2-浓度的水溶液中碳酸盐岩表面油滴润湿性变化（图 6）。由图 6可知：水溶液中SO₄^2-浓度对碳酸盐岩表面油滴润湿角影响较小，但仍存在一定的规律。SW-20-0 SO₄^2-，SW-20-1 SO₄^2-，SW-20-3 SO₄^2-和SW-20-5 SO₄^2-水溶液中油滴在碳酸盐岩表面稳定润湿角分别为86.3°，85.6°，85.1°和86.1°，润湿角变化量依次为21.9°，22.5°，21.6°和20.4°。对比可知：SW-20-1 SO₄^2-水溶液中碳酸盐岩表面润湿性变化最大，增加或者减少SO₄^2-的浓度都将减弱润湿性变化，即存在最优SO₄^2-浓度，使得该水溶液体系能够最有效地改变碳酸盐岩表面润湿性。

图 6

Fig. 6

下载原图 图 6 不同SO42-浓度的水溶液中碳酸盐岩表面油滴润湿角变化 Fig. 6 Contact angle of oil drop on carbonate core with different SO42- concentration

根据不同注入水时碳酸盐岩岩心驱替结果以及碳酸盐岩表面油滴润湿角测定结果，分析碳酸盐岩油藏低矿化度水驱作用机理（图 7）。图 7中水溶液中碳酸盐岩矿物（方解石/白云石）表面显示正电性^[20]，原油分子中起主要作用的极性有机组分（羧酸类有机分子）^[21-22]以离子键形式吸附于碳酸盐岩矿物表面的Ca原子之上^[23]，形成油湿型表面。此后，随着碳酸盐岩表面润湿性的改变，极性原油组分的解吸附分2步完成：①强负电性的SO₄^2-在正电性的矿物表面的吸引下快速向其运动，吸引在矿物表面，电性中和减弱矿物表面的正电性，进而促进Mg²⁺向矿物表面运动；②高温条件下，矿物表面附近的Mg²⁺与矿物表面的Ca²⁺发生取代反应，造成吸附的极性原油分子的解吸附，导致润湿性的改变。

图 7

Fig. 7

下载原图 图 7 碳酸盐岩油藏低矿化度水驱关键离子作用规律示意图 Fig. 7 Schematic of potentail determining ions interaction mechanism of low salinity waterflooding in carbonate reservoir

实验还发现：SO₄^2-存在最优浓度使得水溶液体系能够最有效地改变碳酸盐岩表面润湿性，过高或者过低的SO₄^2-浓度都对润湿性的改变有负面作用。当SO₄^2-浓度过低时，微量SO₄^2-吸附于碳酸盐岩矿物表面，电性中和作用较弱，碳酸盐岩表面对环境中Mg²⁺吸附能力不足，进而促进吸附在碳酸盐岩表面的极性原油组分解离的效果较弱。当SO₄^2-浓度过高时，碳酸盐岩矿物表面吸附位有限，多余的SO₄^2-因无法吸附而游离在碳酸盐岩矿物表面附近。同时，溶液中Mg²⁺优先与游离的SO₄^2-发生相互作用，导致可以达到碳酸盐岩表面发生Mg²⁺ /Ca²⁺取代反应的Mg²⁺大幅度减少，因而，过量的SO₄^2-同样会抑制碳酸盐岩表面润湿性的改变。

实验研究发现注入水存在最优矿化度，高矿化度和低矿化度水溶液均会抑制碳酸盐岩表面润湿性的改变，进而直接影响采收率。当水溶液矿化度过高时，注入水溶液中大量的Na⁺，Cl^- 等无效离子紧密排列于碳酸盐岩矿物表面阻碍了关键离子向矿物表面运动并发挥作用。当水溶液矿化度过低时，虽然环境中Na⁺，Cl^-等无效离子阻碍作用进一步减弱，但是由于关键离子含量过低导致其作用效果并不明显。因此，存在最优矿化度，使得既能够保证关键离子能够顺利到达碳酸盐岩矿物表面参与反应，同时又不至于关键离子太少而影响最终作用效果。

（1）随着注入矿化度的逐渐降低，原油采收率先增加后稳定不变，最优矿化度下原油采收率最高；随着溶液中Mg²⁺浓度升高，原油采收率不断升高；随着溶液中SO₄^2-浓度增加，原油采收率先增加后稳定。

（2）随着注入水矿化度的降低，碳酸盐岩表面润湿性变化先增加后减弱，最优矿化度使得润湿性变化最大；随着溶液中Mg²⁺浓度升高，岩石表面润湿性变化不断增强；随着溶液中SO₄^2-浓度增加，碳酸盐岩表面润湿性变化先增强后减弱。

（3）SO₄^2-吸附在正电性的碳酸盐岩矿物表面，电性中和减弱其正电性强度，促进了Mg²⁺向其运动；Mg²⁺与碳酸盐岩矿物表面的Ca²⁺发生取代反应，造成极性原油组分的解吸附、润湿性的改变。