近年来页岩气资源的勘探开发进入快速发展阶段，页岩气工业的兴起引起人们对页岩气储层基础物性特征等方面研究的兴趣。页岩气储层多为微米—纳米级孔隙，孔隙结构复杂、形态多样^[1-2]。页岩的孔隙结构是页岩气的储集空间和渗流通道，影响了页岩气的赋存状态^[3]、开采潜力与开采价值^[4-5]。国内外学者对页岩气储层的孔隙类型、孔径分布及孔隙成因开展了大量研究，但对孔隙中流体的可流动性研究相对较少。页岩孔隙内流体按其流动性可分为可动水、毛管束缚水及黏土束缚水。定量划分页岩气储层的孔隙流体类型进而获得页岩有效孔径下限是高效开发页岩气须解决的问题。

核磁共振技术作为一种无损且相对较新的方法，已广泛用于砂岩、碳酸盐岩等^[6-11]岩石的物性表征研究。核磁共振通过建立T₂截止值区分岩石孔隙中的可动水和束缚水。Chang等^[12]通过核磁共振测量区分碳酸盐岩孔隙中的可动水和束缚水，得到有效孔隙度并估算其渗透率；Freedman^[13]提出利用核磁共振测井区分可动水和束缚水已被广泛运用于砂岩与碳酸盐岩。Straley等^[7]认为砂岩和碳酸盐岩的毛管束缚水T₂截止值分别为33 ms和100 ms，砂岩黏土束缚水T₂截止值为3 ms；孙军昌等^[9]得出页岩的毛管束缚水T₂截止值为8.29 ms；Liu等^[14]认为页岩毛管束缚水与黏土束缚水T₂截止值范围分别为0.45~2.98 ms和0.09~0.36 ms。

中国页岩气资源丰富，其中四川盆地是最具有勘探开发潜力的区域。在四川盆地陡山沱组、筇竹寺组、五峰组—龙马溪组、龙潭组、须家河组及自流井组发育了6套富含有机质页岩^[15-16]。现已对五峰组—龙马溪组、筇竹寺组进行了较为系统的研究^[17-23]，而对龙潭组的研究相对较少。部分学者研究证实龙潭组具有良好的页岩气资源潜力和勘探前景^[24-25]。目前对页岩气储层的研究主要集中在生气潜力、含气性和物性等方面，而在孔隙流体的可流动性、定量划分孔隙流体类型、确定有效孔径下限等方面鲜有研究。选取四川盆地荣昌—永川区块龙潭组7块含不同有机质和矿物组分的页岩样品，采用低场核磁共振的手段，测量页岩气储层变离心力与不同温度烘干状态下的低场核磁共振响应，分析页岩气储层岩心在不同离心力离心以及烘干过程中孔隙流体的赋存状态，以此对页岩孔隙流体类型进行划分，确定可动水、毛管束缚水和黏土束缚水的T₂截止值并计算有效孔径下限，以期为页岩气储层的高效开发提供可靠依据。

核磁共振测井技术的物理基础是利用氢原子核自身的磁性及其与外加磁场的相互作用。通过测量地层岩石孔隙流体中氢核的核磁共振弛豫信号的幅度和弛豫速率来探测地层岩石孔隙结构和孔隙流体的有关信息。氢核弛豫信号的幅度与地层的孔隙度成正比，其弛豫速率或横向弛豫时间T₂与孔隙大小和流体流动特性有关。岩石孔隙中流体的横向弛豫时间T₂通常由体积弛豫T_{2 B}、扩散弛豫T_{2 D}和表面弛豫T_{2 S}等3个部分^[26]组成。

式中：1/T₂为孔隙在流体中的总弛豫率，ms^-1；T_{2 B}，T_{2 D}，T_{2 S}分别为储层的体积弛豫、扩散弛豫、表面弛豫，ms。

通常情况下，水介质的体积弛豫T_{2 B}数值在2 000~3 000 ms，要远大于横向弛豫时间T₂，即T_{2 B}>> T₂。因此，式（1）中体积弛豫分量可忽略。当磁场很均匀时，对应场强梯度很小，且回波间隔TE足够短时，式（1）中扩散弛豫分量也可忽略。此时，岩石只存在表面弛豫。表面弛豫发生在流体和固体的接触面上，即在岩石的颗粒表面上。表面弛豫时间可由下式得出

式中：ρ₂为表面弛豫率（颗粒表面的T₂弛豫强度），μm/s；（S/V）_pore为孔隙表面积与流体体积比值，μm^-1；（S/V）_pore为孔隙大小的量度，其数值越大，孔隙直径越小。

上式表明，当孔隙介质体积弛豫和扩散弛豫分量可以忽略时，核磁共振测井的弛豫主要反映表面弛豫。氢核在孔隙中做横向弛豫运动时，由于布朗作用，氢核与孔隙壁产生直接碰撞。碰撞过程造成氢核能量损失，使氢核从高能态到低能态，此即为氢核的表面（横向）弛豫过程。碰撞越频繁，氢核能量损失也越快，也就加快了氢核的横向弛豫过程。很显然，孔隙的大小决定氢核与孔隙壁碰撞次数的多少，孔隙越小，则氢核横向弛豫的过程中，与孔隙壁的碰撞机率越大。由此得出孔隙的大小与氢核的弛豫率成反比关系（即孔隙越小，氢核的横向弛豫率越高），这就是应用核磁共振谱T₂谱来研究岩石孔隙结构的理论基础。假设岩石孔隙具有规则的几何形状，则根据式（2）可以导出T₂与岩石孔喉半径之间的对应关系为

式中：F_s为岩石孔隙的几何形状因子；r_por为孔隙半径，μm。

对于球状孔隙而言，F_s = 3；而对于柱状管道而言，F_s = 2。式（3）代表含水孔隙介质表面弛豫机制。由式（3）可知，孔隙内流体的弛豫时间和孔隙空间大小及形状有关，孔隙越小，比表面积越大，氢核与岩石表面相互作用越强烈，T₂时间也越短。观测的横向弛豫时间T₂和岩石孔隙半径r_por之间是一一对应的，令转换系数C = ρ₂·F_s，得到孔径与横向弛豫时间的转换关系式r_por = C T₂。因此，当表面弛豫起主导作用时，可利用T₂分布评价孔隙大小及其孔径分布。

在7个页岩样品制备过程中，采用线切割的方式将样品制备成标准柱塞样。同时，对柱塞样两端的不规则样品开展了全岩衍射分析与TOC测试分析。全岩衍射与TOC测量分别依照《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》、《沉积岩中总有机碳的测定》的标准。柱塞样的长度、直径等特征详见表 1。TOC与X射线衍射测量结果详见表 2。

表 1(Table 1)

表 1 四川盆地荣昌—永川区块龙潭组页岩样品基本参数 Table 1 Basic parameters of shale samples from Longtan Formation in Rongchang-Yongchuan block, Sichuan Basin 样品编号 长度/cm 直径/cm 密度（/g·cm-3） 核磁孔隙度/% 31 4.50 2.52 3.07 6.23 37 4.50 2.52 2.68 12.02 38 4.50 2.52 2.57 13.55 43 4.50 2.52 2.36 11.44 371 4.06 2.52 2.66 11.20 391 4.50 2.52 2.78 9.34 392 4.50 2.52 2.81 8.96

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表 2(Table 2)

表 2 四川盆地荣昌—永川区块龙潭组页岩样品TOC含量与矿物组成 Table 2 TOC content and mineral composition of shale samples from Longtan Formation in RongchangYongchuan block, Sichuan Basin 样品编号 w（TOC）/% w（矿物）/% 金红石 菱铁矿 石英+长石 黏土矿物 31 1.27 3 9 9 79 37 5.48 5 0 52 43 38 6.57 4 1 63 32 43 5.02 5 0 54 41 371 4.89 5 4 43 48 391 3.46 4 5 20 71 392 3.46 7 6 23 64

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实验流程：①阶段Ⅰ（样品准备）：测量原始状态以及加压饱和状态下的核磁，得到岩心的总核磁孔隙度；②阶段Ⅱ：为防止岩心因离心可能造成的破坏以及高温对岩心的不可逆影响，设计30~ 70 ℃烘干条件下的核磁测量，通过减小温度（间隔5 ℃）与烘干时间间隔（30 min），得到岩心样品中水的变化；③重新加压饱和水，测量核磁，并与阶段Ⅰ样品饱和水状态下核磁测量结果进行比较；④阶段Ⅲ：测量不同离心状态下的核磁，该阶段主要考察提高离心转速（毛管力）对束缚水的影响，确定可动水与毛管束缚水；⑤阶段Ⅳ：高温烘干阶段，测量75~ 120 ℃烘干处理状态下的核磁测量，拟通过减少温度（间隔5 ℃）与烘干时间间隔（90 min），得到岩心样品中水的变化情况，分析该阶段与阶段Ⅱ（低温烘干）的测量结果，确定毛管束缚水与黏土束缚水。

离心实验中选取了超高转速离心机，其离心转速最高可达18 000 r/min。实验过程中采用了2 000 r/ min，4 000 r/min，6 000 r/min，8 000 r/min，10 000 r/ min，12 000 r/min，14 000 r/min，16 000 r/min的离心转速。离心转速对应的离心力与孔隙半径见表 3。

表 3(Table 3)

表 3 转速、离心力和孔径转换 Table 3 Rotating speed, centrifugal force and pore size conversion 岩样长度/cm 转速/(r·min-1) 离心力 孔径/nm MPa psi 4.5 2000 0.22 32.20 649.07 4.5 4000 0.89 128.80 162.27 4.5 6000 2.00 289.80 72.12 4.5 8000 3.55 515.20 40.57 4.5 10000 5.55 804.99 25.96 4.5 12000 7.99 1159.19 18.03 4.5 14000 10.87 1577.79 13.25 4.5 16000 14.20 2060.78 10.14

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7块岩样在饱和水状态下的核磁共振T₂谱如图 1所示。页岩饱和水状态核磁共振T₂谱呈三峰特征，谱峰分别分布在0.01~0.20 ms，0.2~10.0 ms，10~ 1 000 ms；3个谱峰中，0.01~0.20 ms，0.2~10.0 ms谱峰幅度值远远大于10~1 000 ms谱峰的幅度值。

图 1

Fig. 1

下载原图 图 1 岩样在饱水状态下的核磁共振T2谱 Fig. 1 NMR T2 spectra of rock samples with saturated water

图 2为饱水状态和不同离心力离心后的核磁共振测量结果。图 2显示在离心过程中，T₂谱长弛豫时间部分的孔隙度分量值明显减少，且第二谱峰（0.2~10.0 ms）顶点具有向横向弛豫值T₂减小的方向移动的趋势，表明页岩岩样大孔中的水随离心力的增大优先被离心出来。同时，岩样37，38，43在第一谱峰（0.01~0.20 ms）的孔隙度分量也具有小幅度降低的趋势。当离心力从0.22 MPa增加到10.87 MPa时，核磁孔隙度下降明显；当离心力从10.87 MPa增加到14.20 MPa时，核磁孔隙度变化不明显（图 3、表 3）。离心过程中，孔隙中的可动水随离心力的增加优先被离心出来，而毛管束缚水和黏土束缚水仍残留其中，离心出来的流体以孔隙中的可动水为主。

图 2

Fig. 2

下载原图 图 2 饱水状态和不同离心条件下岩样核磁共振T2谱 Fig. 2 NMR T2 spectra of rock samples with saturated water under different centrifugal conditions

图 3

Fig. 3

下载原图 图 3 不同离心转速下岩样核磁孔隙度变化规律 Fig. 3 Variation of NMR porosity of rock samples under different centrifugal conditions

离心后的页岩样品中还存在大量束缚水，须进一步区分毛管束缚水和黏土束缚水。Testamanti等^[27]与Liu等^[14]利用渐变烘干实验结合核磁共振实验区分毛管束缚水与黏土束缚水。

随烘干温度的增加，核磁共振T₂谱幅度减小，且谱峰左下移趋势明显，最终所有样品谱峰顶点对应的横向弛豫时间约为0.1 ms（图 4）。烘干过程中，随着温度的升高，页岩样品核磁共振孔隙度与升高的温度呈明显的线性关系，且具有分段性，2段斜率明显不同（图 5）。因此，认为孔隙流体的减少可分为2个阶段：第一阶段为可动水和毛管束缚水以一个相对大的速率蒸发；第二阶段当烘干温度达到一定值时，孔隙中的黏土束缚水开始蒸发。

图 4

Fig. 4

下载原图 图 4 渐变烘干处理后岩样核磁共振T2谱 Fig. 4 NMR T2 spectra of rock samples at different drying temperatures

图 5

Fig. 5

下载原图 图 5 渐变烘干处理后岩样核磁孔隙度变化规律 Fig. 5 Variation of NMR porosity of rock samples at different drying temperatures

斜率的大小反应了流体蒸发的速度，第一阶段可动水与毛管束缚水的蒸发速度大于第二阶段黏土束缚水的蒸发速度。因此，两阶段线性拟合曲线的交点对应黏土束缚水开始蒸发的阈值温度。根据图 5得到样品31，37，38，43，371，391，392的温度阈值分别为70 ℃，75 ℃，70 ℃，75 ℃，65 ℃，70 ℃，65 ℃（表 4）。结合核磁共振T₂谱可以区分毛管束缚水和黏土束缚水。

表 4(Table 4)

表 4 黏土束缚水阈值的相关参数 Table 4 Related parameters of clay bound water threshold 样品编号 温度阈值/℃ 孔隙度/% 31 70 3.73 37 75 5.74 38 70 6.56 43 75 5.56 371 65 5.65 391 70 5.10 392 65 5.16

下载CSV 表 4 黏土束缚水阈值的相关参数 Table 4 Related parameters of clay bound water threshold

利用核磁共振实验来划分可动水与毛管束缚水常采用离心的方法。对于致密砂岩、碳酸盐岩储层，当离心转速达到6 000~8 000 r/min，即离心力达到1.38~3.70 MPa时，可达到毛管束缚水状态^[28-30]。相对于致密砂岩、碳酸盐岩的微米级孔隙，页岩气储层孔隙常以纳米级为主，通过离心的方法使岩心达到毛管束缚水状态须要更大的离心力。目前，常规的离心设备最高转速为12 000 r/min，对应的毛管压力及孔隙半径分别为7.99 MPa，18.03 nm。图 3显示，当离心转速为12 000 r/min时，岩心并未达到毛管束缚水状态。当离心转速达14 000 r/min后，核磁共振T₂谱变化（参见图 2）、核磁孔隙度的变化较小，当离心转速为16 000 r/min时更加接近真实毛管束缚水状态。此时认为可动水全部排出岩心。采用饱和水核磁共振T₂谱与16 000 r/min离心状态的核磁共振T₂谱确定T_{2 c1}以区分可动水和毛管束缚水。如前分析，表 4中各样品温度阈值为毛管束缚水全部排出的状态，其对应的核磁共振T₂谱中流体以黏土束缚水为主。定义S₁，S₂，S₃分别为黏土束缚水饱和度、毛管束缚水饱和度、可动水饱和度，则可以用T₂截止值将流体饱和度表示为

由式（4）、式（5）、式（6）可知，计算各类型流体的饱和度首先须要确定各流体类型核磁共振T₂截止值（T_{2 c1}，T_{2 c2}）。为此，确定页岩样品核磁共振T₂截止值的步骤^[31]：①获得3种状态核磁共振T₂谱，分别为100% 饱和水（蓝色实线）、16 000 r/min离心（橙色实线）、温度阈值烘干（绿色实线）状态；②将3种状态下的核磁共振T₂谱转化为核磁累积谱（蓝色、橙色、绿色虚线），并放在同一图上；③通过2个投影过程确定T_{2 c1}，T_{2 c2}，在T₂轴上，从右到左的投影交点依次为T_{2 c1}和T_{2 c2}（图 6）。T₂截止值的具体数据见表 5：T_{2 c1}的分布范围为0.55~1.00 ms，平均值为0.717 ms；T_{2 c2}的分布范围为0.27~0.53 ms，平均值为0.36 ms。

图 6

Fig. 6

下载原图 图 6 页岩样品的T2截止值：T2 c1和T2 c1 Fig. 6 T2 cutoff values(T2 c1 and T2 c2)of shale samples

表 5(Table 5)

表 5 页岩样品的T2截止值、孔径转换系数、有效孔径及有效孔隙度 Table 5 T2 cutoff values, pore size conversion coefficient, effective pore size and effective porosity of shale samples 样品编号 T2c1/ms T2c2/ms 转换系数C rc2/nm 有效孔隙度/% 31 1.00 0.53 10.14 5.38 2.50 37 0.55 0.27 18.44 4.98 6.28 38 0.65 0.29 15.60 4.52 6.99 43 0.70 0.35 14.49 5.07 5.88 371 0.39 5.55 391 0.60 0.30 16.90 5.07 4.24 392 0.80 0.39 12.68 4.94 3.80

下载CSV 表 5 页岩样品的T2截止值、孔径转换系数、有效孔径及有效孔隙度 Table 5 T2 cutoff values, pore size conversion coefficient, effective pore size and effective porosity of shale samples

页岩气储层中，温度阈值处的核磁共振信号主要来源于黏土束缚水，对页岩气的储集和运移没有贡献，属于无效孔隙^[32]。因此，页岩有效孔隙不包含该部分孔隙，该批页岩样品有效孔隙度分布范围为2.50%~6.99%（表 5）。页岩气储层中黏土束缚水孔隙度与黏土含量存在密切联系。随着黏土矿物含量的增加黏土束缚水饱和度也随之增加，呈指数增长（图 7）。其原因在于黏土矿物具有较大的比表面积且有较强吸附地层水的能力，同时由于黏土矿物中存在聚集、水化作用造成流体堆积堵塞^[33]，从而导致黏土表面及黏土内部微小孔隙被束缚水占据，具有较高的黏土束缚水饱和度，有效孔隙度将随之减小，成负相关关系[图 8（a）]。有效孔隙度与总有机碳（TOC）含量存在良好的正相关关系，有效孔隙度随TOC含量的增加成线性增长[图 8（b）]。页岩样品中存在丰富的有机质，有机孔的发育随有机质含量的增加而增多，页岩中有机孔的占比越大，有效孔隙度越大。

图 7

Fig. 7

下载原图 图 7 黏土束缚水与黏土矿物含量的关系 Fig. 7 Relationship between clay bound water and clay mineral content

图 8

Fig. 8

下载原图 图 8 有效孔隙度与黏土矿物含量（a）和TOC含量（b）的关系 Fig. 8 Relationship of effective porosity with clay mineral content(a)and TOC content(b)

图 9是岩石中不同类型孔隙流体核磁孔隙度的模型^[34]，核磁有效孔隙度包括可动水和毛管束缚水孔隙度等2部分，因此有效孔隙孔径的T₂截止值为区分毛管束缚水和黏土束缚水的T_{2 c2}，将T_{2 c2}转化为孔径即为所求的有效孔隙孔径下限，将T₂截止值转化为孔径的关键在于准确确定孔径与横向弛豫时间的转换系数C。离心实验中，16 000 r/min作为可动水与毛管束缚水的“分界线”，此时对应的离心力为14.20 MPa，离心力P_c与孔径存在联系

图 9

Fig. 9

下载原图 图 9 岩石中不同类型孔隙流体的核磁孔隙度概念模型 Fig. 9 Conceptual model of nuclear magnetic porosity for different types of pore fluids in rocks

式中：σ为气、水界面张力，一般为72 mN/m；θ为润湿角，气水离心时润湿角为0°。根据T_{2 c1}计算得到转换系数C，进而确定T_{2 c2}对应的孔隙有效半径下限r_c2，其值分布范围为4.52~5.65 nm，平均值为4.99 nm（参见表 5）。图 10显示，随黏土矿物含量的增加，有效孔径下限值具有增大的趋势，但其值变化范围较小。有效孔隙孔径下限值的变化可能受黏土矿物类型和含量的影响。

图 10

Fig. 10

下载原图 图 10 有效孔径与黏土矿物含量的关系 Fig. 10 Relationship between effective pore size and clay mineral content

（1）变离心力与不同温度烘干状态下的低场核磁共振实验，可实现页岩不同类型流体的定量划分，得到可动水、毛管束缚水和黏土束缚水的核磁共振T₂截止值（T_{2 c1}和T_{2 c2}）。高速离心状态后的核磁共振测量，可得到T_{2 c1}来区分可动水和毛管束缚水；不同温度烘干后的核磁共振测量可以得到T_{2 c2}来区分毛管束缚水和黏土束缚水。

（2）核磁共振T₂谱幅度随离心转速的增加而减小，离心转速达到14 000 r/min后，核磁孔隙度基本保持不变，此时还存在少量残余毛管束缚水；离心转速达为16 000 r/min时，更加接近真实束缚水的状态。利用饱和水核磁共振T₂谱与16 000 r/min状态下的核磁共振T₂谱，可得到T_{2 c1}来区分可动水和毛管束缚水，T_{2 c1}的分布范围为0.55~1.00 ms，平均值为0.717 ms。

（3）核磁孔隙度的变化随烘干温度的增加可分为2个阶段，两阶段线性拟合曲线的交点为毛管束缚水全部排出而黏土束缚水开始蒸发的温度阈值。实验中最接近理论温度阈值的温度作为实际温度阈值，再结合核磁共振T₂谱得到T_{2 c2}来区分毛管束缚水和黏土束缚水，T_{2 c2}的分布范围为0.27~ 0.53 ms，平均值为0.36 ms。

（4）有效孔隙度为总孔隙度减去黏土束缚水孔隙度。该批页岩样品的有效孔隙度分布范围为2.50%~6.99%。黏土束缚水孔隙度随黏土矿物含量的增加呈指数趋势增长，即黏土矿物含量越多，有效孔隙度越小；TOC含量与有效孔隙度呈良好的正相关关系，即TOC含量越多，有效孔隙度越大。

（5）核磁有效孔隙度包括可动水和毛管束缚水孔隙度两部分，则有效孔隙孔径为区分毛管束缚水和黏土束缚水的T₂截止值T_{2 c2}所对应的孔径。有效孔隙半径下限r_c2的分布范围为4.52~5.65 nm，平均值为4.99 nm。