美国页岩气的商业化开发带动了世界范围内的页岩气地质研究与资源勘探工作。众多学者^[1-4]在页岩气地质研究的基础上，发现了海相、陆相和海陆交互相3套具有页岩气成藏潜力的地层，其中以中国南方中—上扬子地区下古生界海相页岩最为有利。川南地区下志留统龙马溪组页岩有机碳含量高，有机质类型好、热演化程度高、生烃量大，是页岩气勘探开发的重点层位^[5-7]。川南地区地处四川盆地南缘，页岩储层发育，页岩气勘探潜力巨大，是中国页岩气勘探开发的重点区域^[8]。页岩的储气能力与页岩气赋存状态均受页岩孔隙发育特征控制，且可直接影响页岩气的资源潜力与开发效果。开展页岩气孔隙结构及综合分形特征的研究，对于科学评价页岩气赋存及开发条件具有重要意义^[9]。韩超等^[10]、杨巍等^[11]对川南地区龙马溪组页岩的孔隙进行了研究，但较少对孔隙结构进行综合表征。胡琳等^[12]、梁利喜等^[13]对页岩孔隙分形的研究方法较为单一，综合研究相对薄弱，导致不能充分表达其分形特征。本次研究基于川南地区龙马溪组页岩样品的采集和压汞、液氮吸附、CO₂吸附等测试方法，全尺度表征页岩孔隙结构，计算页岩孔隙的综合分形维数，并对页岩孔隙综合分形维数的地质控制因素进行探讨，以期为该区页岩气赋存与开发条件的评价提供指导，并为我国南方下古生界页岩气的勘探提供参考。

早志留世初期，川南地区为陆棚沉积环境，发育了一套龙马溪组黑色富有机质页岩^[14-15]。上段主要为深灰色、灰黑色泥页岩；下段为灰黑色、黑色炭质页岩，富含笔石化石，与下伏奥陶系五峰组呈整合接触。实验样品主要采集于川南长宁县双河镇龙马溪组下段露头剖面。实验样品总有机碳(TOC)含量、有机质成熟度(R_o)和矿物组成等测试表明：页岩TOC质量分数介于1.82%~4.89%，平均为2.94%；R_o值介于2.39%~3.33%，平均为2.98%，处于过成熟阶段。页岩中矿物组成以石英、黏土为主，黏土矿物质量分数为32.4%~43.0%；脆性矿物(石英+方解石)质量分数为39.5%~50.1%(表 1)。

表 1(Table 1)

表 1 页岩样品特征参数 Table 1 Parameters of shale samples % 样品编号 w(TOC) Ro w(黏土矿物) w(石英+方解石) SH-1 4.89 3.33 35.3 50.1 SH-2 2.97 3.15 32.4 44.5 SH-3 2.08 3.00 33.7 49.2 SH-4 1.82 2.97 40.7 46.0 SH-5 2.32 2.39 33.5 47.8 SH-6 3.57 3.07 43.0 39.5

下载CSV 表 1 页岩样品特征参数 Table 1 Parameters of shale samples

首先对样品进行TOC，R_o、全岩X射线衍射和黏土矿物等分析。扫描电镜实验在中国石油大学(北京)进行，高压压汞试验在中国矿业大学进行，低温液氮吸附实验和低温二氧化碳吸附实验在北京理化中心进行，以上测试均按照国家标准进行。以国际纯化学和应用化学联合会方案对孔隙进行划分，即微孔直径＜2 nm，介孔直径为2~50 nm，宏孔直径＞50 nm。

基于扫描电镜，对川南地区下志留统龙马溪组富有机质页岩储集空间进行观察，认为微观孔隙主要划分为有机质孔、粒内孔、粒间孔三大类(图 1)。对于孔隙的定量研究可采用图像处理软件Image J进行，该软件能准确识别孔隙，且能获取孔隙的定量参数(孔隙面积、周长、孔径等)。利用该软件对研究区各类孔隙进行统计：有机质孔孔径最小约4 nm，最大可达400 nm，平均约40 nm，有机质孔以＜50 nm孔隙为主；粒内孔孔径最小约5 nm，最大可达2.1 μm，平均约0.13 μm；粒间孔孔径最小约3 nm，最大可达2.3 μm，平均约0.36 μm。相比之下，孔隙平均孔径以有机质孔最小，粒间孔最大，因此，有机质孔是孔隙比表面积的主要贡献者。

图 1

Fig. 1

下载eps/tif图 图 1 川南龙马溪组页岩孔隙扫描电镜照片 (a)深灰色、黑色有机质中有机质孔呈蜂窝状发育，sh-1；(b)下部为黄铁矿，中间充满有机质，有机质孔发育，以小孔和中孔为主，sh-3；(c)不同矿物接触边缘或同种矿物颗粒之间形成的孔隙，长石和黄铁矿之间互相支撑接触形成，以中孔、大孔为主，sh-3；(d)左侧为碳酸盐矿物溶蚀后形成的粒内孔，右侧长石周围发育孔隙为粒间孔，sh-4；(e)脆性矿物内部溶蚀形成的孔隙，主要以大孔为主，sh-1；(f)脆性矿物溶蚀形成粒内孔，孔径大小不一，主要介于几十nm到几μm，连通性相对较差，sh-6 Fig. 1 Pore types of Longmaxi shale samples in southern Sichuan Basin

不同页岩压汞曲线差别较大，基本可分为3种类型(图 2)。第一类压汞曲线孔隙滞后环宽大，进汞和退汞体积差大，如SH-5，表明在宏孔范围内页岩开放孔极多，页岩以开放孔(平行板状孔)为主；第二类压汞曲线孔隙滞后环较宽，进汞和退汞体积差较大，如SH-3和SH-4，表明在宏孔范围内开放孔较多，孔隙连通性较好；第三类压汞曲线滞后环较窄，进汞和退汞体积差较小，如SH-6，表明页岩孔隙中开放孔数量所占比例小，孔隙连通性差^[16]。

图 2

Fig. 2

下载eps/tif图 图 2 页岩样品进、退汞曲线 Fig. 2 Mercury injection and ejection curves of shale samples

由于高压压汞实验无法表征页岩孔径＜3 nm的微孔，因此本次实验主要研究页岩介孔和宏孔的分布特征，进汞主要集中在介孔部分，而在宏孔部分进汞量较少，由此表明，介孔是龙马溪组页岩孔隙的重要组成部分(图 3)。

图 3

Fig. 3

下载eps/tif图 图 3 页岩样品进汞量与孔径关系 Fig. 3 Relationship between mercury intrusion and pore diameter of shale samples

与高压压汞实验不同，低温液氮吸附实验测试精度更高，能够测试孔径范围更小的微孔^[17-18]。不同模型所表征的优势孔径不同，BJH(Barret-JoynerHalenda)模型用于表征页岩介孔较好，但不适用于微孔充填的描述，而DFT(Density Functional Theory)模型对页岩微孔和介孔的描述均相对较好。对研究区龙马溪组样品的微观孔隙进行分析，分别采用BET(S.Brunauer-P.Emmett-E.Teller)模型与DFT模型计算得到比表面积和孔径分布。页岩比表面积介于4.08~19.37 m²/g，平均为9.90 m²/g；DFT模型孔径分布曲线表明页岩孔隙孔径主要集中在20 nm以内，存在2 nm，8 nm和50 nm共3个优势孔径(图 4)。

图 4

Fig. 4

下载eps/tif图 图 4 液氮吸附DFT模型孔径分布 Fig. 4 Pore size distribution under DFT model by nitrogen adsorption

由川南地区龙马溪组泥页岩氮气吸附-解吸曲线(图 5)可知，研究区页岩样品产生的吸附-解吸曲线类型存在一定差别，部分样品在相对压力为0.4~0.6时出现解吸曲线陡降现象，这与国际纯化学和应用化学联合会提出的H₂和H₃型回线相似，说明样品孔隙主要由微孔和介孔组成。其中SH-1和SH-6的吸附-解吸曲线更接近H₂型回线，表明页岩样品孔隙类型多为狭缝状孔和楔形孔；龙马溪组中部页岩吸附-解吸曲线更接近H₃型回线，如SH-4和SH-5，表明龙马溪组中上部页岩孔隙类型多为楔形孔和狭缝型平板状孔。部分样品的解吸曲线在相对压力为0.47~0.51时出现解吸曲线陡降现象，在相对压力低于0.47时，解吸和吸附曲线开始发生重合。经分析认为在＜4 nm的孔毛管蒸发过程中，孔毛管的表面张力比液体拉应力大，导致弯液面不稳定而发生坍塌。

图 5

Fig. 5

下载eps/tif图 图 5 页岩样品低温氮气吸附-解吸等温线 Fig. 5 Adsorption and desorption isotherms of Longmaxi shale samples

由于高压压汞实验最小测量极限为3 nm，而低温液氮吸附测试结果在表征微孔阶段同样存在不能完全覆盖的现象，BJH模型最小孔径约1.6 nm，DFT模型最小孔径约1.2 nm，因此，本次研究可利用低温二氧化碳吸附实验来对微孔进行分析。

由于实验中未达到二氧化碳饱和蒸汽压，所以不能用吸附量来计算储层微孔体积。本次研究选择DFT模型对页岩样品微孔结构进行研究。从页岩二氧化碳吸附等温线(图 6)可看出，当相对压力较低时，不同页岩样品的吸附曲线上升较快，随着相对压力增大，吸附曲线上升速度变慢，吸附曲线整体呈上凸形状(图 6)。页岩样品微孔体积介于0.001 1~0.005 2 cm³/g，平均0.002 9 cm³/g，微孔比表面积介于3.802 2~16.983 0 m²/g，平均9.644 8 m²/g。

图 6

Fig. 6

下载eps/tif图 图 6 页岩样品二氧化碳等温吸附线 Fig. 6 Carbon dioxide adsorption isotherms of Longmaxi shale samples

利用二氧化碳DFT模型对页岩样品微孔孔径分布进行系统表征，发现研究区页岩发育大量微孔，且孔径分布类似，主要存在3个峰值，分别介于0.30~0.40 nm，0.45~0.70 nm和0.75~1.0 nm。造成此现象的原因主要是孔隙的比表面积与气体分子间的作用力有关，此外，据孔径分布图(图 7)可知，3个最优峰具有相同的变化趋势。

图 7

Fig. 7

下载eps/tif图 图 7 二氧化碳吸附DFT模型孔径分布 Fig. 7 Pore size distribution under DFT model by carbon dioxide adsorption

本次研究利用各测试方法中的孔段进行叠加。在高压压汞孔隙表征阶段，> 100 μm的超大孔被认为是由于粒样堆积得到的，并非页岩自身的孔裂隙，因此不予考虑。综合高压压汞(> 50 nm)、低温氮气吸附(2~50 nm)与二氧化碳吸附(＜2 nm)等的实验结果，对页岩样品进行孔隙结构的综合表征(图 8)。结果表明，页岩中孔径＜50 nm孔隙占主导，微孔与介孔所占比例较大，页岩宏孔数量相对较少，但由于单个孔隙体积较大，因此也提供一定的孔隙体积，孔隙比表面积主要由微孔和介孔提供。

图 8

Fig. 8

下载eps/tif图 图 8 页岩孔隙结构的全尺度综合表征 Fig. 8 Comprehensive characterization of pore structure

利用压汞数据，运用Washburn方程构建对数方程，有效描述页岩较大孔隙的形态特征，分形维数计算公式如下

式中：D_h为孔径> 50 nm孔隙的分形维数；K为高压压汞数据拟合一元线性方程的斜率，以进一步表示为

式中：V_P为进汞阶段某压力点下的累计孔隙体积，cm³/g；P为进汞压力，MPa。根据线性拟合方程的斜率可求得孔隙分形维数。

目前页岩孔隙分形维数计算应用较为广泛的是FHH(Frenkel Halsey Hill)模型^[19-20]，其中曲线斜率K的计算公式为

式中：V是当压力为P时气体分子的吸附量，cm³/g；V₀为单分子层气体吸附量，cm³/g；P₀为气体饱和蒸汽压，MPa。

针对较小孔径孔隙分形维数计算，主要采用D_n= 3 K+ 3的计算方法研究页岩孔隙分形特征。其中D_n为孔径＜50 nm的孔隙分形维数。

结合高压压汞和液氮吸附实验数据，根据分形维数计算公式，确定龙马溪组页岩样品孔隙分形维数的结果如表 2所列。

表 2(Table 2)

表 2 页岩样品孔隙分形维数 Table 2 Fractal dimension of pores of Longmaxi shale samples 样品编号 Dh(孔径 > 50 nm) R2 Vh(孔径 > 50 nm) Dn(孔径 < 50 nm) R2 Vn(孔径 < 50 nm) Dt SH-1 2.868 0.979 4 0.001 4 2.449 0.994 5 0.0058 2.531 SH-2 2.933 0.969 7 0.002 4 2.414 0.995 4 0.0041 2.605 SH-3 2.946 0.988 9 0.001 5 2.283 0.998 3 0.0033 2.491 SH-4 2.918 0.970 7 0.002 5 2.264 0.997 9 0.0026 2.584 SH-5 2.900 0.984 6 0.001 9 2.225 0.998 0 0.0023 2.527 SH-6 2.941 0.977 3 0.002 9 2.414 0.995 0 0.0044 2.623

下载CSV 表 2 页岩样品孔隙分形维数 Table 2 Fractal dimension of pores of Longmaxi shale samples

页岩样品孔隙分形维数拟合结果显示：基于压汞数据和液氮数据求得的分形维数拟合度(R²)均大于0.9。其中孔径> 50 nm的宏孔孔隙分形维数D_h介于2.868~2.9456，平均为2.917；孔径＜50 nm的微孔和介孔孔隙分形维数D_n介于2.225~2.449，平均为2.341。比较而言，孔径＜50 nm的微孔和介孔孔隙结构相对简单，而孔径> 50 nm的宏孔孔隙结构更为复杂。

综合分形维数可以更加准确地表征页岩的孔隙结构。将不同孔径段的孔隙体积(V_h和V_n)比作为权值，对各分形维数进行加权求和得到综合分形维数^[21-23]，计算公式为

式中：D_t为综合分形维数；D_x为第x个孔径段的孔隙分形值；T_x为第x个孔径段体积占总体积比；x为第x个孔径段。

页岩孔隙分形维数具有特殊性，不同孔径段分形维数存在较大差异。因此，需要对不同孔径段孔隙比表面积分别进行统计，利用高压压汞数据统计其中> 50 nm的孔径段的孔体积，利用低温液氮试验数据统计出＜4 nm和4~50 nm孔径段的孔体积，在此基础计算出各阶段孔隙占总孔隙体积的比例T_x，将不同阶段的分形维数D_x和各阶段孔隙占总孔隙比例T_x代入式(4)，计算综合分形维数。结果表明，综合分形维数大小介于2.491~2.623，平均为2.560，综合分形结果表明，页岩样品的分形维数较大，孔隙结构较为复杂，孔壁及其表面较为粗糙，增加了孔比表面积，有利于页岩气的赋存。

将页岩样品TOC，R_o和主要矿物(黏土矿物和脆性矿物)含量等与综合分形维数进行相关性分析。结果表明，TOC与综合分形维数呈线性正相关关系[图 9(a)]，微孔、介孔的比表面积和孔体积与TOC呈正相关关系^[24-25]，有机质丰度是控制页岩纳米级孔隙体积和比表面积的主要因素^[7]，对龙马溪组页岩氩离子抛光处的扫描电镜图像进行研究，得出孔径＜50 nm的孔隙主要为有机质孔^[26]。以上研究表明，龙马溪组页岩微孔和介孔主要由有机质孔贡献。有机碳含量越高，微孔和介孔数量增加越明显，导致孔隙结构更加复杂，综合分形维数越大。Ro与综合分形维数呈弱的正相关关系[图 9(b)]，页岩样品均处于过成熟阶段，成熟度数值相近，对孔隙结构影响较弱，相关性不明显。脆性矿物与综合分形维数呈较好的负相关关系[图 9(c)]，黏土矿物含量与综合分形维数呈弱的正相关关系[图 9(d)]。石英和方解石等脆性矿物均具有较强的抗压实能力，含量越高，越有利于一些较大的纳米级孔隙的保存，孔隙结构非均质性越弱。当页岩中有机质丰度接近时，黏土矿物含量越高^[27]，页岩中宏孔数量增多，存在大量纳米级黏土矿物层间孔隙，非均质性较强，同时有机质与黏土伴生存在黏土复合体，有机黏土复合体孔隙发育，有较大的孔体积和比表面积，孔隙结构更加复杂，黏土含量越高，分形维数越大。

图 9

Fig. 9

下载eps/tif图 图 9 页岩孔隙综合分形维数与地质因素的相关性分析 Fig. 9 Interrelationships between integrated fractal dimension and geologic factors

(1) 页岩孔隙尺度分布较广，单一实验难以精确描述，结合压汞、液氮吸附、二氧化碳吸附等实验对川南龙马溪组页岩进行全尺度定量表征，各阶段孔隙均对总体积有一定贡献，而孔比表面积主要由微孔和介孔提供。

(2) 川南地区龙马溪组页岩孔隙符合分形规律。孔径＜50 nm的微孔和介孔分形维数平均为2.341，孔隙结构相对简单；孔径> 50 nm的宏孔分形维数平均为2.917，孔隙结构较微孔和介孔更为复杂。

(3) 页岩样品的综合分形维数介于2.491~2.623，平均为2.560。对页岩综合分形维数的影响因素进行探讨，TOC与综合分形维数呈线性正相关关系，脆性矿物与综合分形维数呈较好的负相关关系。TOC和脆性矿物均对综合分形维数具有较大影响。R_o和黏土矿物含量与综合分形维数均呈弱的正相关性，影响程度较弱。